Chemie-Lexikon/Redoxreaktionen mit Elektronenübertragung

In der Mittelstufe werden die Begriffe Reduktion und Oxidation meist im Zusammenhang mit Verfahren zur Gewinnung von Metallen besprochen, wobei eine Übertragung von Sauerstoff stattfindet.

Wiederholung: Redoxreaktionen als Sauerstoffübertragungsreaktionen

In der Mittelstufe kommen Redoxreaktionen im Rahmen der Verfahren zur Gewinnung von Metallen zur Sprache. Typischerweise betrachtet man die Reduktion von Kupfererzen mit Hilfe von Kohle und den Hochofen-Prozess. Aber auch bei der Thermitreaktion handelt es sich um ein Redoxreaktion:

$Fe_2O_3 + 2 \ Al \longrightarrow Al_2O_3 + 2 \ Fe$

Hier findet zum einen die Oxidation von Aluminium statt, hin zu $Al_2O_3$. Zum anderen die Reduktion von $Fe_2O_3$ hin zu Eisen.

Beide Teil-Reaktionen haben eine Funktion in der Gesamtreaktion.

• Die Oxidation von Aluminium liefert die für die Reduktion benötigte Energie, denn Oxidationen sind immer exotherm und Reduktionen endotherm. Aluminium ist daher auch das Reduktionsmittel.
• Die Reduktion von $Fe_2O_3$ führt zur Freisetzung von Sauerstoff, was die Oxidation begünstigt und damit verstärkt. $Fe_2O_3$ wirkt damit als Oxidationsmittel.

Noch einmal kompakt die Begriffe zusammengefasst:

DEFINITIONEN zu den Redoxreaktionen bei Sauerstoffbeteiligung

• Oxidation = Reaktion mit Aufnahme von Sauerstoff
• Reduktion = Reaktion mit Abgabe von Sauerstoff
• Oxidationsmittel = Stoff, der die Oxidation ermöglicht, indem er selber Reduziert wird.
• Reduktionsmittel = Stoff, der die Reduktion ermöglicht, indem er selber oxiddiert.

Redoxreaktionen ohne Sauerstoff

Betrachtet man Reaktionen an denen kein Sauerstoff beteiligt ist, dann kann man Gemeinsamkeiten zu den Reaktionen mit Sauerstoff erkennen.⟶

Beispiel:

• $2 \;Cu + \;O_2 \longrightarrow 2 \; CuO$
• $Cu \; + \; S \longrightarrow CuS$

In beiden Reaktionen geben die Kupferatome Elektronen ab und es entstehen $Cu ^{ 2 \oplus}$

• $2 \;Cu + \; O_2 \longrightarrow 2 \; Cu ^{ 2 \oplus} + 2 \; O^{ 2 \ominus}$
• $Cu \; + \; S \longrightarrow Cu ^{ 2 \oplus} + S^{ 2 \ominus}$

Das heißt, in beiden Beispiel reagiert das Kupfer genauso: es gibt sowohl bei der Reaktion mit Sauerstoff Elektronen ab, also auch bei der Reaktion von Kupfer mit Schwefel.

Geschichtliches und Verallgemeinerung

Der Begriff Oxidation wurde ursprünglich von dem französischen Chemiker Antoine Laurent de Lavoisier geprägt, der damit die Reaktionen von Elementen und chemischen Verbindungen mit dem Element Sauerstoff (Oxygenium, franz: oxygène) und dessen Aufnahme, unter Bildung von Oxiden, beschreiben wollte. Als Lavoisier die Theorie in den 1780er Jahren veröffentlichte, hatte er anfänglich gegen die Anhänger der Phlogiston-Theorie zu kämpfen, konnte sich aber durchsetzen.

Später erfolgte eine Erweiterung des Begriffes, indem man Reaktionen mit einbezog, bei denen einer Verbindung Wasserstoffatome entzogen wurden (Dehydrierung). Auf Grundlage der Ionentheorie und des Bohrschen Atommodells konnte die Oxidation schließlich unter Betrachtung der Aufnahme und Abgabe von Elektronen interpretiert und verallgemeinert werden.

Daher werden heute die Begriffe zu den Redoxreaktionen mit Hilfe der Aufnahme und Abgabe von Elektronen definiert.

ZUSAMMENFASSUNG Grundbegriffe zu Redoxreaktionen

• Oxidation = Elektronenabgabe
• Reduktion = Elektronenaufnahme
• Reduktionsmittel = Stoff, der beim Reaktionspartner die Reduktion bewirkt, indem er ihm Elektronen abgibt
• Oxidationsmittel = Stoff, der beim Reaktionspartner die Oxidation bewirkt, indem er ihm Elektronen abnimmt

ZUSAMMENFASSUNG Grundbegriffe zu Redoxreaktionen

• Oxidation = Sauerstoffaufnahme oder Elektronenabgabe
• Reduktion = Sauerstoffabgabe oder Elektronenaufnahme
• Reduktionsmittel = Stoff, der beim Reaktionspartner die Reduktion bewirkt, indem er ihm Elektronen abgibt
• Oxidationsmittel = Stoff, der beim Reaktionspartner die Oxidation bewirkt, indem er ihm Elektronen abnimmt

DEFINITION Oxidationszahl

Die Oxidationszahl ist eine gedachte Ladung eines Atoms innerhalb einer chemischen Verbindung oder eines mehratomigen Ions. Eine wesentliche Rolle spielt dabei die Elektronegativität, bei anorganischen Verbindungen kann man sich auf einige Regeln zur Bestimmung konzentrieren.

Oxidationszahl

Um festzustellen, ob eine Oxidation oder eine Reduktion bei einem Redoxpaar stattfindet haben wir bisher immer die Ladungen der Ionen betrachtet. Das ist bei zusammengesetzen Ionen, wie $SO_4^{2\ominus}$ oder $MnO_4^{\ominus}$ nicht möglich, da das geladene Teilchen ein zusammenhängendes Molekül ist.

Man nutzt dann die Oxidationszahl (manchmal auch Oxidationsstufe, Oxidationswert, elektrochemische Wertigkeit), die die theoretische Ionenladung eines Atoms innerhalb einer chemischen Verbindung oder eines mehratomigen Ions angibt. Dabei geht man davon aus, dass das zusammengesetzte Molekül in Ionen zerlegt wird. Anders als bei den tatsächlichen Ionenladungen, die als Zahl mit nachgestelltem $\oplus$ oder $\ominus$ geschrieben werden, wird bei Oxidationszahlen das + oder − als Vorzeichen vorangestellt und die Zahl mit römischen Ziffern angegeben. Im Falle der Oxidationszahl Null wird ±0 geschrieben.

DEFINITION Oxidationszahl

Die Oxidationszahl ist eine gedachte Ladung eines Atoms innerhalb einer chemischen Verbindung oder eines mehratomigen Ions. Eine wesentliche Rolle spielt dabei die Elektronegativität, bei anorganischen Verbindungen kann man sich auf einige Regeln zur Bestimmung konzentrieren.

AUFGABE X - Wiederholung Säureanionen

Da wir bei den folgenden Aufgaben öfters mehratomige Ionen anschauen, wiederholen wir an der Stelle noch einmal einige Namen dieser Ionen, die Säurenrestanionen sind und auch wie man Ionenverbindungen benennt und die Formel angibt. Nachdem wir geklärt haben, wie man bei mehratomigen Ionen die Oxidationszuahl bestimmt, werden wir das Arbeitsblatt wieder zur Hand nehmen.

Download: Datei:ARBEITSBLATT Ionen, Säuren, Ladungen, Namen.pdf

Bei den einzelnen Ionen, vor allem den Hauptgruppen-Elementen, nutzen wir die Hauptgruppennummer, um die Ladung der Metall-Ionen zu bestimmen. Dabei wird die Edelgasregel benutzt. Diese Edelgasregel ist zwar wichtig und richtig, aber sie gilt gerade bei Elementen ab der 3. Periode nicht mehr so streng. Das liegt vor allem daran, dass ab der 3. Schale Platz für mehr als 8 Elektronen ist.

Wie schon erwähnt, spielt die Elektronegativität ein Rolle. Allerdings werden wir, statt immer ins PSE gucken zu müssen, einige Regeln festhalten, mit denen man auch ohne die Elektronegativität entscheiden kann, wie die Oxidationszahl eines Atoms in der Verbindung ist. Hinter diesen Regeln steht aber die Elektronegativität, denn in einer Verbindung werden bindende Elektronenpaare gedanklich dem elektronegativeren Bindungspartner zugewiesen (Fachbegriff: heterolytische Spaltung).

Nr.	Regel	Erklärung	Beispiele
1	Atome im elementaren Zustand haben immer die Oxidationszahl ±0	Die Atome haben die Elektronenanzahl, die zum Kern passt, also ist die Ladung 0	I2, C, O2, P4, S8
2	Bei einatomigen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ionenladung	wie bisher	Cu2+ hat die Oxidationszahl +II, Ag+ hat die Oxidationszahl +I
3	Die Summe aller Oxidationszahlen in einer Verbindung/einem Molekül entspricht der Ladung	Die Gesamt-Ladung (e- und p+) muss stimmen. Das kann bei einer neutralen Verbindung zusammen Null sein, bei einem geladenen Molekül ist es dessen Ladung.	CH4 → C -IV und H je +I also -4 + 4*(+1) = 0 SO42- → S + VI und O -II also +6 + 4*(-2) = -2
4	Fluor hat in Verbindungen immer die Oxidationszahl −I	Wegen der höchsten Elektronegativität	KF, HF, ...
5	Sauerstoff hat meist die Oxidationszahl −2 Ausnahmen: In Peroxiden (mit -O-O-) und in Verbindungen mit Fluor.	Die Fluor-Regel hat eine höhere Priorität!	H2O2 → O -I und H +I, OF2 → O +II und F -I
6	Weitere Halogenatome (Cl, Br, I) haben meist die Oxidationszahl −I Ausnahmen: In Verbindungen mit Fluor, Sauerstoff und einem anderen Halogen mit höherem EN-Wert	Die vorherigen Regeln haben Vorrang und wegen der Defintion der Elektronegativität	ClO2 → Cl +IV und O -II BrCl → Br +I und Cl -I
7	Metallatome haben in Verbindungen immer eine positive Oxidationszahl Ausnahme: Halbmetalle können sich auch wie Nichtmetalle verhalten.	Metalle geben Elektronen leicht ab.	Na+, Hg2+, Al3+, Si4+, As5+, ... aber: Natriumarsenid Na3As → Na +I und As -III
8	Alkalimetalle haben als Oxidationszahl +I und Erdalkalimetalle +II	Ergibt sich aus der Edelgasregel.	Beispiel
9	Wasserstoffatome bekommen die Oxidationszahl +I Ausnahmen: Wenn Wasserstoff mit „elektropositiveren“ Atomen wie Metallen oder sich selbst direkt verbunden ist.	Wegen der Defintion der Elektronegativität.	H2O → H +I und O -II und HCl → H +I und Cl -I aber: Natriumhydrid NaH → Na +I und H -I

Abschließend ist ein Blick nach "draußen" vielleicht einmal interessant mit der Liste aller möglichen Oxidationszahlen und einen Artikel der Zeitschrift "Nature", wo von dem Element mit der bisher höchsten Oxidationsstufe +IX berichtet wird.

Oxidationszahl bei Organischen Verbindungen

Komplizierter ist die Bestimmung der Oxidationszahlen bei Verbindungen, wenn sie organische Verbindungen sind. Kohlenstoff kann mit verschiedenen Atomen verbunden sein kann, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene usw. und auch mit Doppelbindungen. Dadurch kann der Kohlenstoff ganz verschiedene Oxidationszahlen annehmen, durchaus auch verschiedene in einem Molekül.

Beispielhaft sei das bei der Oxidation des Alkohols Ethanol betrachtet:

Obwohl sich die Menge an Sauerstoff vom Ethanol zum Ethanal nicht erhöht, ändert sich die Oxidationszahl.

Man braucht dann, um die Oxidationszahlen zu bestimmen, die Lewisschreibweise/Strukturformel des Moleküls. Dann sucht man sich die Elektronegativität der beteiligten Elemente heraus und spaltet gedanklich jede Bindung auf und somit das ganze Molekül in einzelne Ionen auf. Welches der Bindungspartner die jeweiligen Bindungselektronen bekommt, ist abhängig von der Elektronegativität: das Atom mit der größeren Elektronegativität erhält die Bindungselektronen zwischen den zwei Partnern. Diese gedachten Ionen werden dann meist eine Elektronenanzahl (bzw. die Valenzelektronen/Außenelektronen) haben, die nicht der normalen Anzahl entspricht. Daraus ergibt sich eine Ladung, die dann der Oxidationszahl entspricht.

Beispiel zur Bestimmung der Oxidationszahlen

Die Zeichnung rechts zeigt die Vorgehensweise bei der Bestimmung der Oxidationszahlen der Atome im Molekül rechts, dass man als 5-Hydroxycytosin bezeichnet.

Vorab suchen wir für alle beteiligten Atomsorten die Elektronegativitätswerte heraus. Man sollte sich dazu auf eine Quelle beschränken, damit man nicht Werte aus verschiedenen Skalen mischt:

• EN(C) = 2.5 , EN(H) = 2.2, EN(O) = 3.5, EN(N) = 3.07

Betrachten wir anhand von zwei C-Atomen beispielhaft die Vorgehensweise:

• Das linke untere C (die Oxidationszahl ±0 hat) ist unter anderem mit einem C verbunden. Da beide den gleichen EN-Wert haben, teilt man die zwei Bindungselektronenpaare gleichmäßig auf. Außerdem hängt daran ein N-Atom, dass einen höheren EN-Wert hat als der Kohlenstoff (EN(C) < EN(N)). Deshalb zählt man das Elektronenpaar zwischen diesen zwei Atomen zum Stickstoff. Die Bindung zum H-Atom wird zum C-Atom gezählt, da EN(C) > EN(H). Die roten Kreisbögen machen die Zuordnung deutlich. Nun zähle ich die Elektronen, die aufgrund von dieser Entscheidung/Markierung zu dem betrachteten C-Atom gehören und das sind 4 Stück (2 von der Bindung zum H und zweimal je 1 von der Doppelbindung zum anderen C-Atom). Damit hat dieses Kohlenstoff-Atom gleichviele Elektronen wie im normalen Zustand (laut Periodensystem) und somit ist die Oxidationszahl ±0.
• Das untere rechte C-Atom bekommt keines der Bindunselektronenpaare zugesprochen, da die Bindungspartner alle einen höheren EN-Wert haben. Ohne Elektronen fehlen also 4 Elektronen zum Normalzustand (weniger negative Ladung) und damit überwiegt die positive Ladung und zwar hat man dann +IV.
• Das untere mittlere Stickstoffatom hat nach der Aufteilung 8 Elektronen zugesprochen bekommen. Im Vergleich zu den 5 Außenelektronen, die es normalerweise hat sind das 3 Elektronen zuviel, also hat man die Oxidationszahl -III.

Zur Überprüfung können alle ermittelten Oxidationszahlen addiert werden. Ihre Summe muss insgesamt Null ergeben, wenn das Gesamtmolekül ungeladen ist - wie es vorher auch schon war.

AUFGABE X - Oxidation bei der chemischen Atemalkoholbestimmung

Der Nachweis des Atemalkoholgehaltes wurde vor der Einführung eines elektronischen Messgerätes "Chemisch" bestimmt.

Die bereits 1953 entwickelten Blasröhrchen basieren auf einer chemischen Reaktion, wobei das in der Atemluft enthaltene Ethanol dabei mit den im Röhrchen befindlichen Chemikalien reagiert, was durch eine Farbveränderung sichtbar wird. Jedes Röhrchen enthält eine Mischung aus Kaliumdichromat und Schwefelsäure auf einer unreaktiven Trägersubstanz aus Kieselgel. Wird mit der Ausatemluft Ethanol durch diese Mischung geblasen, so wird das Ethanol zu Acetaldehyd (= Ethanal) oxidiert und das orangerote Kaliumdichromat zu grünem Chrom(III)-sulfat reduziert. Die Schwefelsäure dient als Protonendonator, da die Reaktion im sauren Milieu stattfindet. Außerdem bindet sie das entstehende Wasser, um eine Weiterreaktion des Acetaldehyds zu vermeiden. Die Länge der Verfärbung des Packungsbetts gibt einen groben Hinweis auf den Gehalt an Ethanol. Mittels einer aufgedruckten Linie kann die Überschreitung eines Grenzwerts kenntlich gemacht werden. Die Reaktion läuft wie folgt ab:

$\mathrm{3 \ CH_{3}CH_2OH + K_2Cr_{2}O_7 + 4 \ H_2SO_4 \longrightarrow 3 \ CH_{3}CHO + Cr_2(SO_4)_3 + 7 \ H_2O + K_2SO_4}$

Aufgabe: Bestimme die Oxidationszahlen, um nachzuweisen, dass eine Oxidation und eine Reduktion stattfinden.